TEMA VIII:

SISTEMAS DE REACCIÓN HETEROGÉNEOS CATALÍTICOS

Catalizadores: Sustancias ajenas a una reacción, pero que afectan a su velocidad, ya que intervienen en el mecanismo acelerándola, pero sin que se produzcan modificaciones en ellos mismos.

Catálisis heterogénea: Contacto de un fluido que contiene los reactivos con un catalizador sólido.

Catalizadores sólidos: Sustancias muy complejas, pero de importancia fundamental en la industria química moderna (petróleo, química inorgánica).

Características principales de un catalizador:

• Actividad: Capacidad de aumentar la velocidad de reacción.
• Selectividad: Especificidad de un catalizador para acelerar la reacción deseada sin influir en las posibles reacciones simultáneas restantes.
• Estabilidad: Propiedad de mantener la actividad y selectividad iniciales del catalizador a lo largo de su tiempo de uso, o lo que es lo mismo, su resistencia a la desactivación.
• Regeneración: Facilidad de reactivar de nuevo un catalizador desactivado.

Un catalizador sólido puede estar formado por los siguientes componentes:

• Fase activa: Agente catalítico que constituye la parte esencial del catalizador, al ser la que determina la interacción de las especies acelerando su transformación.
• Soporte: Sustancia de elevada superficie efectiva que sirve para facilitar la dispersión y estabilidad de la fase activa.
• Promotores: Sustancias que se añaden en pequeñas cantidades durante la preparación del catalizador con objeto de mejorar sus características.
• Inhibidores: Sustancias que permiten reducir la actividad del catalizador para una reacción no deseada, lo que favorece la selectividad respecto a otras.

Propiedades físicas:

• Tamaño de partícula: Expresado generalmente por el diámetro nominal de los elementos individuales del catalizador.
• Superficie de la partícula: Área disponible para la reacción química que contempla el exterior de la partícula y también el interior de los poros; se expresa respecto a la masa del catalizador.
• Volumen de los poros: Magnitud para expresar el espacio libre en el interior de los poros, referida a la masa del catalizador.
• Tamaño de los poros: Magnitud para expresar la anchura de los poros, expresada en forma del radio de un cilindro equivalente, así como su distribución estadística.

Propiedades químicas:

• Composición química: Fracción de los diferentes componentes presentes en el catalizador.
• Estructura química: Agrupamiento geométrico, propiedades y enlaces característicos de los átomos presentes.
• Concentración de centros activos: Fracción de superficie del catalizador con propiedades catalíticas.
• Acidez: Capacidad de ceder protones o de capturar electrones de las especies activas, según los conceptos clásicos.
• Estado de oxidación: Estado de valencia de las especies activas.

Métodos de preparación de catalizadores soportados:

• Impregnación: Se sumerge el soporte en una disolución de agente catalítico, que se deposita sobre su superficie; seguidamente se seca y se calcina para activar el agente catalítico.
• Precipitación: Se sumerge el soporte en una disolución de agente catalítico, añadiendo un agente químico que lo precipita sobre su superficie; seguidamente se seca y se calcina para activar el agente catalítico.
• Coprecipitación: Se precipitan el soporte y el agente catalítico a partir de una disolución de ambos; seguidamente se le da forma al precipitado, se seca y se activa.
• Pulverización: Se rocía la superficie externa del soporte con agente catalítico, cuando aquél no es poroso.

Según su movilidad electrónica, los catalizadores pueden ser:

• Conductores: Sustancias que presentan electrones libres, principalmente, los metales (Ag, Pt, Co, Ni).
• Semiconductores: Sustancias que tienen la capacidad de intercambiar electrones cuando se suministra la suficiente cantidad de energía (NiO, Cu₂O, ZnO, Cr₂O₃, V₂O₅).
• Aislantes: Sustancias incapaces de ceder electrones, por lo que, además, presentan propiedades ácidas (Al₂O₃, SiO₂, NaO, MgO).

Transformaciones principales que modifican la actividad del catalizador:

• Envenenamiento ("poisoning"): Pérdida de actividad por adsorción química de especies (venenos) que van ocupando los centros activos disponibles; si la adsorción química del veneno es reversible, el catalizador puede ser regenerado.
• Ensuciamiento ("fouling"): Pérdida de actividad por deposición física sobre la superficie catalítica de especies que cubren o bloquean los centros activos disponibles (principalmente, depósitos carbonosos, "coque"); generalmente el catalizador puede ser regenerado quemando los residuos causantes del ensuciamiento.
• Envejecimiento ("aging"): Pérdida de actividad por degradación estructural de la superficie catalítica ("sinterización"), bien de la propia fase activa o bien del soporte, generalmente debida a incrementos locales de temperatura o al medio reactivo; en la mayoría de los casos, un catalizador sinterizado no puede ser regenerado.

Catálisis heterogénea: Fenómeno muy complejo a través de varias etapas en serie o en paralelo.

Modelo de estudio: Contemplar fenómenos físicos y químicos para determinar la velocidad global; no se tendrán en cuenta los intercambios energéticos.

Etapas del modelo (Figura VIII.1):

• Transporte de reactivos desde el seno de la fase fluida hasta la superficie externa del catalizador.
• Difusión de los reactivos a través de los poros del catalizador.
• Adsorción de los reactivos sobre los centros activos de la superficie catalítica.
• Reacción química superficial en el catalizador.
• Desadsorción de los productos desde los centros activos de la superficie catalítica.
• Difusión de los productos a través de los poros del catalizador.
• Transporte de los productos desde la superficie externa del catalizador hasta el seno de la fase fluida.

• Transporte externo: 1 y 7
• Difusión interna: 2 y 6
• Reacción superficial: 3, 4 y 5

Se estudiará la reacción superficial y se corregirá con las contribuciones de difusión interna y transporte externo.

Las teorías más usadas para obtener ecuaciones cinéticas de reacciones catalíticas superficiales asumen las siguientes condiciones:

• Toda la superficie del catalizador posee la misma actividad para la adsorción.
• Una molécula se adsorbe sobre un centro activo y no interacciona con las moléculas adyacentes.
• Todo el fenómeno transcurre mediante el mismo mecanismo.
• Todas las especies que toman parte en el proceso se consideran en equilibrio.

Si se considera la reacción:

se puede establecer el mecanismo:

y la constante de equilibrio global:

permite obtener las siguientes ecuaciones, según la etapa que se considere controlante:

• Control de la adsorción:

• Control de la reacción química:

• Control de la desadsorción:

Numerador: Coeficiente cinético y potencial impulsor (desviación del sistema del equilibrio químico).

Denominador: resistencia a la reacción originada por el recubrimiento de los centros activos con las especies presentes.

Aplicación práctica: La mayoría de los datos se ajustan a una cinética de primer orden, por lo que se representará de esta forma la reacción superficial.

Balance de materia microscópico en el interior de una partícula de catalizador (Figura VIII.2):

• Estado estacionario.
• Geometría esférica.
• Difusión molecular (ley de Fick).

Entrada de A:

Salida de A:

Generación de A:

Ecuación del balance:

que puede transformarse, tomando límites, en la ecuación diferencial:

Integrando esta ecuación con las condiciones límite:

donde se ha definido el denominado "módulo de Thiele" como:

Siendo la longitud característica, L (relación entre el volumen y la superficie de la partícula) para una esfera:

La velocidad global a la que el reactivo difunde hacia el interior de la partícula en su superficie será:

Con lo cual, conocido el perfil de concentraciones se podrá obtener:

Aplicando esta definición a la partícula esférica:

En la Figura VIII.3 se muestra gráficamente esta relación.

Valores altos de Th (tanh 4 = 0,99), fuerte control de la difusión interna:

Cuanto menor sea la partícula, menos influye la difusión interna (pero pueden causar grandes pérdidas de carga en el lecho).

Comparando los valores del factor de efectividad para otras geometrías (placas, cilindros), se obtienen valores similares, por lo que muchas veces se sustituye [VIII.21] por la ecuación más general:

A partir de las definiciones del factor de efectividad y del Th:

Agrupando todas las variables medibles se obtiene el denominado módulo de Weiss:

Valores bajos del Wz o baja resistencia a la difusión interna (h = 1):

Valores altos del Wz o fuerte control de la difusión interna (h = 1/Th):

La transferencia de un reactivo desde el seno del fluido hasta la superficie del catalizador puede expresarse como:

Por otro lado, en la superficie de la partícula:

En estado estacionario ambas velocidades han de coincidir:

Sumando numeradores y denominadores:

Expresándose la velocidad de reacción como la velocidad superficial afectada de la corrección debida al transporte externo de materia:

Generalmente se consideran dos grandes grupos de reactores catalíticos (Figura VIII.4):

• Reactores de lecho fijo.
• Reactores de lecho fluidizado.

• El gas que circula a través de un lecho fijo lo hace prácticamente con flujo en pistón; en lechos fluidizados el flujo a veces se considera como mezcla perfecta.
• La rápida mezcla de los sólidos en un lecho fluidizado permite operaciones isotermas; la transmisión de calor a través de un lecho fijo favorece la formación de zonas calientes que pueden desactivar el catalizador.
• Un lecho fijo de partículas muy pequeñas provoca grandes pérdidas de carga, mientras que conseguir una buena fluidización de partículas grandes requiere elevados caudales de gas.
• Si el catalizador ha de ser regenerado frecuentemente, la operación se facilita de forma importante si está en lecho fluidizado.

Ecuación de diseño:

• Flujo en pistón.
• Reactor tubular homogéneo.
• Velocidad referida a la masa del sólido.

De donde puede calcularse la masa del catalizador necesaria en un reactor de lecho fijo conociendo la cinética de la reacción:

Ecuación de diseño:

• Mezcla perfecta.
• Reactor tipo tanque agitado homogéneo.
• Velocidad referida a la masa de sólido.

De donde puede calcularse la masa de catalizador necesaria en un reactor de lecho fluidizado conociendo la cinética de la reacción: