TEMA VII:

SISTEMAS DE REACCIÓN HETEROGÉNEOS NO CATALÍTICOS

Mecanismos de reacción diferentes según la naturaleza de las fases presentes: Reacción en una de las fases o en la interfase.

Velocidad global: Velocidad de la reacción química y velocidad de transferencia de los distintos componentes.

Ecuación cinética global: Expresiones de velocidad físicas y químicas, referidas a una única base (área interfacial, masa de sólido) y expresadas mediante concentraciones conocidas (no interfaciales).

El proceso puede ser el resultado de varias etapas:

• Etapas en serie: Velocidad idéntica en cada una de ellas en estado estacionario.
• Etapas en paralelo: Suma de velocidades de cada etapa.
• Etapa controlante: Si existiera, daría la ecuación de velocidad global.

Diseño de reactores: Diferentes formas de contacto:

• Modelos de flujo de una fase: Flujo en pistón, mezcla perfecta.
• Modelos de flujo entre dos fases: Paralelo, contracorriente, cruzado.

Objeto del estudio de sistemas heterogéneos:

• Establecer las ecuaciones cinéticas globales.
• Definir y dimensionar los tipos de reactores más adecuados.

Reacciones fluido-fluido: Obtención de productos valiosos mediante reacciones gas-líquido; eliminación de productos indeseados gaseosos con disolventes líquidos.

Velocidad de reacción: Modo de contacto entre las fases, transporte de materia en cada una de las fases y equilibrio entre las fases.

Modelo cinético: Sistema gas-líquido con un reactivo A gaseoso, soluble en el líquido, donde reacciona con el reactivo B según la estequiometría:

y con una cinética de segundo orden:

En la velocidad global intervendrán las resistencias a la transferencia de materia; se utilizará la teoría de la doble película (Lewis y Whitman, 1924) que afirma que la resistencia está concentrada en sendas películas en reposo adyacentes a la interfase, de espesor:

En el resto de las fases fluidas se considera la concentración uniforme.

Modelo de transferencia de materia con reacción química: Tres zonas diferenciadas (Figura VII.1), sobre las que se realizarán balances microscópicos.

• Zona 1: Sólo existe transporte de materia, cuya velocidad puede expresarse como:

• Zona 2: Se producen simultáneamente transporte de materia y reacción química, expresándose la velocidad de la forma:

• Zona 3: Sólo se produce reacción química, cuya velocidad puede expresarse como:

Se puede obtener para la velocidad:

Sumando numeradores y denominadores:

Ecuación de velocidad del sistema gas-líquido que será útil siempre que se conozca el factor de aceleración E.

E: Factor de aceleración química, relación entre el transporte de A con reacción química y el transporte de A sólo por difusión, para el mismo potencial impulsor.

Para evaluar el factor de aceleración suelen definirse dos parámetros adimensionales que relacionan la densidad de flujo de A con reacción química y la densidad de flujo de A sólo por difusión.

La densidad de flujo de materia por difusión se calcula mediante

Para analizar la reacción química en la película líquida se usan dos referencias extremas: Reacción muy lenta y reacción muy rápida (instantánea); sus perfiles de concentración se muestran en la Figura VII.2, VII.3):

Relacionando las dos densidades de flujo [VII.11] y [VII.10]:

definiéndose el denominado "módulo de Hatta", Ha, como:

El valor de Ha determina el régimen de reacción:

• Cuanto mayor es Ha, más rápida es la reacción respecto a la transferencia de materia.
• Es calculable a partir de parámetros conocidos.
• Si Ha << 1, la reacción se produce fuera de la película y el factor controlante es el volumen del líquido.
• Si Ha >> 1, la reacción se produce en la película y el factor controlante es el área interfacial.

• Cuando Ha < 0,02, se habla de reacciones lentas, la reacción se produce completamente en el seno de la fase líquida y E = 1 (como resulta evidente a partir de la definición de E).

• Cuando 0,02 < Ha < 2, se habla de reacciones intermedias, la reacción se produce tanto en el seno de la fase líquida como en la película líquida y se ha encontrado que:

• Cuando Ha > 2 se habla de reacciones rápidas, la reacción se produce completamente en la película líquida y el valor de E dependerá tanto de la propia cinética como de la concentración del reactivo B, por lo que se procede a la definición de un nuevo parámetro que permita evaluar estas situaciones cuantitativamente.

y considerando la teoría de la película, la densidad de flujo máxima (reacción instantánea) será:

Relacionando las dos densidades de flujo [VII.16] y [VII.10]:

Definiéndose el factor de aceleración instantánea como:

El valor de E_i viene determinado por:

• La distancia a la interfase del plano de reacción y la concentración relativa de ambos reactivos.
• No es calculable directamente, ya que contiene una composición interfacial, P_Ai.

• Cuando E_i > 5Ha, la concentración relativa de B en la película es lo suficientemente alta como para poder considerarla constante, lo que da lugar a una cinética de pseudo-primer orden, que facilita la resolución de las ecuaciones diferenciales del análisis microscópico, permitiendo obtener el valor E = Ha.
• Cuando 5Ha < E_i < Ha/5, el factor de aceleración E no tiene una expresión analítica sencilla, si bien puede obtenerse a partir del Gráfico correspondiente, elaborado por Van Krevelen y Hoftijzer (1958).
• Cuando E_i < 5Ha, la reacción es suficientemente rápida como para ser considerada como una cinética instantánea respecto al transporte de materia, por lo que el valor del factor de aceleración será E = E_i (por la propia definición del factor instantáneo).

La determinación de E sólo está relacionada con el régimen de reacción (que puede ocurrir en una zona) y no con la resistencia al transporte (que puede estar localizada en otra zona).

Adecuación de la cinética de la reacción con las características del reactor.

Aspectos más importantes en un reactor:

• Superficie específica, a (m²/m³): Conviene alta cuando la reacción es rápida (Ha alto), ya que se produce en la superficie.
• Retención líquida, b (m³/m³): Conviene alta cuando la reacción es lenta (Ha bajo), ya que se produce en el seno de la fase líquida.

Dos tipos de contactores gas-líquido (Figura VII.3):

• Las torres o columnas (de diseño interno diverso) operan generalmente con flujo en contracorriente (a veces, en paralelo), pero en cualquier caso pueden idealizarse como flujo en pistón en ambas fases, proporcionando altas superficies específicas y bajas retenciones líquidas.
• Los tanques pueden operar bajo dos modelos de flujo diferentes, ambos de tipo cruzado:
• Tanques agitados, cuyo modelo de flujo cruzado es de tipo mezcla perfecta para cada una de las fases, proporcionando altas superficies específicas y altas retenciones líquidas.
• Tanques de burbujeo, cuyo modelo de flujo cruzado se aproxima a flujo en pistón en la fase gaseosa y a mezcla perfecta en la fase líquida, proporcionando bajas superficies específicas y altas retenciones líquidas.

Análisis de los modelos para obtener la ecuación de diseño (volumen del reactor) para un sistema de las siguientes características:

• Reacción de segundo orden
• Reacción rápida
• Operación continua
• Disoluciones diluidas (en ambas fases)

La relación entre superficie y volumen es:

Al tratarse de disoluciones diluidas en ambas fases, puede usarse la nomenclatura utilizada en absorción gas-liquido:

Diseño similar al de columnas de absorción (Figura VII.4):

• Ambas fases circulan como flujo en pistón.
• El cálculo del volumen se realiza a partir de un balance de materia macroscópico.

Es decir:

Integrando los dos primeros términos de esta ecuación entre los extremos:

o bien, entre un extremo (la base) y un punto:

El volumen del reactor se obtendrá integrando el tercer término:

Tanques agitados (Figura VII.5):

• Flujo de mezcla perfecta en cada una de las fases.
• La composición de las corrientes que abandonan el tanque es la misma que hay en el interior.
• El cálculo del volumen se realiza a partir de un balance de materia macroscópico.

Es decir:

Despejando el volumen del reactor:

• Fase gaseosa circula con flujo en pistón.
• Fase líquida se comporta como mezcla perfecta
• El cálculo del volumen se realiza a partir de 2 balances de materia: microscópico del gas y macroscópico del líquido.

Es decir:

Balance macroscópico alrededor del reactor:

Es decir:

El volumen del reactor se obtendrá integrando el balance microscópico:

Reacciones fluido-sólido: Generalmente gas-sólido; el tamaño de las partículas puede permanecer constante (capa de cenizas) o disminuir durante la reacción (productos fluidos o cenizas no adherentes).

Velocidad de reacción: Modo de contacto entre las fases, transporte de materia en cada una de las fases.

Modelo cinético: Sistema gas-sólido gon un reactivo A gaseoso y un reactivo B sólido (reactivo limitante) que reacciona según la estequiometría:

y con una cinética de primer orden:

Modelo de partículas de tamaño constante: "Modelo de núcleo decreciente", MND, (Yagi y Kunii, 1955), de características (Figura VII.7):

• La reacción se produce en primer lugar en la superficie exterior de la partícula sólida.
• La zona de reacción (interfase nítida) se desplaza hacia el interior del sólido, dejando cenizas totalmente convertidas.
• Existirá siempre un núcleo de sólido sin reaccionar, cuyo tamaño disminuye con el tiempo.

La ecuación cinética se obtiene analizando 3 etapas:

• Difusión del reactivo gaseoso A hasta la superficie del sólido a través de la película gaseosa que lo rodea.
• Penetración y difusión de A a través de la capa de cenizas hasta la superficie del núcleo que no ha reaccionado (superficie de reacción).
• Reacción del componente gaseoso A con el sólido B en la superficie de reacción.

Proceso no estacionario, pero como las etapas transcurren en serie, se supondrá que los gradientes de concentración no varían con el tiempo; posteriormente se considerará el tiempo para obtener la conversión.

• Etapa 1: Sólo existe transporte de materia a través de la película gaseosa, cuya velocidad puede expresarse como:

o bien, en función del reactivo limitante:

• Etapa 2: Se produce la difusión del reactivo A a través de la capa de cenizas; como esta difusión es mucho más rápida que el desplazamiento de la interfase del núcleo sin reaccionar, se supone que ésta permanece estacionaria y, por tanto, la velocidad de difusión del reactivo A hacia dicha interfase puede obtenerse mediante la ley de Fick, es decir:

Teniendo en cuenta la dependencia de la superficie con el radio y los límites de concentración respectivos, puede plantearse la integración:

a partir de la que se obtiene:

o bien, en función del reactivo limitante:

• Etapa 3: Se produce reacción química superficial, cuya ecuación cinética viene dada por:

o bien, en función del reactivo limitante:

Velocidad global: Tres resistencias en serie:

Sumando numeradores y denominadores:

Esta ecuación representa la velocidad con que desaparece B; no es muy útil, ya que da las condiciones sólo en un instante.

Si se desea conocer la evolución de la partícula a lo largo del tiempo, será necesario integrar esta ecuación para obtener:

• Tamaño del núcleo.
• Conversión del sólido.

Para integrar la ecuación cinética [VII.47] hay que relacionar la cantidad de B con el tamaño del núcleo, r:

Cantidad de B:

Forma diferencial:

Conversión de B:

Se utilizará el tiempo como variable dependiente y el "tiempo de conversión completa", t (t para r = 0 ó x_B = 1).

Separando variables e integrando se obtiene en función del radio del núcleo:

O bien, en función de la conversión:

• Control de la película gaseosa:

• Control de la capa de cenizas:

• Control de la reacción química:

La Figura VII.8 y la Figura VII.9 muestran la representación gráfica de estas expresiones.

El diseño para reactores industriales reales es muy complejo, por lo que sólo se pueden considerar sistemas ideales muy simplificados.

Factores que influyen en un reactor:

• Cinética de las partículas individuales.
• Distribución de tamaños de los sólidos.
• Modelos de flujo de los sólidos.

Modelos de diseño simplificados:

• Reactores continuos e isotermos.
• Composición del gas uniforme y conocida.
• Partículas sólidas esféricas no cambian de tamaño a lo largo de la reacción.

Esquemas de contacto (Figura VII.10) en dos grupos:

• Ambas fases siguen el modelo de flujo en pistón (paralelo, contracorriente o cruzado).
• Ambas fases siguen el modelo de mezcla perfecta (lecho fluidizado).

Condiciones de diseño:

• Comportamiento del reactivo limitante (sólido).
• Variación de la conversión de B en forma de fracción remanente de B, o fracción de B no convertida, (1 - x_B).
• Se utilizará como variable el tiempo medio de residencia de los sólidos en el reactor (coincide con el tiempo espacial cuando la densidad es constante):

Todas las partículas son del mismo tamaño y permanecen el mismo tiempo en el reactor; son aplicables directamente las ecuaciones obtenidas por integración de la ecuación cinética:

• Película gaseosa:

• Capa de cenizas:

• Reacción química:

La distribución de tamaños se expresa como función de distribución discreta (obtenida de análisis de tamizado).

El caudal de sólidos puede representarse como:

Como todos los sólidos permanecen el mismo tiempo en el reactor, puede calcularse la conversión media como:

o bien:

Cada uno de los sumandos se obtendrá a partir de los datos de distribución de tamaños y de la ecuación cinética de la etapa controlante.

No todas las partículas permanecen el mismo tiempo en el reactor; existe una "función de distribución de tiempos de residencia", E, que tiene el valor:

Como cada partícula permanece en el reactor durante un tiempo diferente puede calcularse la conversión media como:

O bien:

Ahora es una integral, ya que la función de distribución es continua.

• Película gaseosa:

• Capa de cenizas:

• Reacción química:

Las ecuaciones de diseño son extensiones de:

• Casos simples: Flujo en pistón, tamaño único.
• Funciones de distribución: Tamaños y tiempos de residencia.

Con una mezcla de tamaños, cada uno tendrá un tiempo de conversión completa.

Con una mezcla del flujo, cada tamaño tendrá un tiempo de residencia.

Aplicando la distribución de tiempos:

Aplicando la distribución de tamaños:

• Película gaseosa:

• Capa de cenizas:

• Reacción química: