TEMA 9:

PROCESOS INDUSTRIALES ESCOGIDOS

Algunos ejemplos significativos de procesos industriales servirán para comprender mejor las operaciones y tratamientos descritos anteriormente y permitir un mejor conocimiento de la industria química real.

Criterios de selección utilizados:

• Ácido sulfúrico: Primer proceso industrial (siglos XVIII y XIX); mayor producción de la industria química básica actual.
• Amoníaco y ácido nítrico: La síntesis directa del amoníaco fue el fenómeno industrial más importante de la primera mitad del siglo XX; junto con el ácido nítrico forma uno de los conjuntos de mayor volumen de producción actual.
• Refino de petróleo: El petróleo ha formado parte de uno de los fenómenos más importantes de la segunda mitad del siglo XX; actualmente la industria del refino de petróleo se encarga de producir carburantes y materias primas para otra gran rama industrial: la Petroquímica.

Producto químico básico fabricado en mayor cantidad (140 millones Tm /año 2000).

Aplicación industrial generalizada: Ácido fuerte barato, reacciona con compuestos orgánicos y es buen agente deshidratante.

Su mayor aplicación (> 50%) es para fertilizantes, aunque también para pigmentos orgánicos, explosivos y fibras sintéticas.

Esquema simple de producción:

Ambas reacciones son fuertemente exotérmicas y el equilibrio está favorecido hacia los productos; pero lentas y se trabaja a bajas concentraciones de reactivos.

Planteamientos industriales para la mejora del proceso:

• Aumento de la concentración de dióxido de azufre en los gases procedentes de las materias primas.
• Aumento de la concentración de oxígeno, utilizando aire enriquecido.
• Utilización de catalizadores en la reacción de oxidación.
• Mejora de las condiciones de absorción del trióxido de azufre, para favorecer el desplazamiento del equilibrio de la reacción de oxidación.

Desarrollo de más de 200 años para conseguir conversiones del 99,8%:

• Roehrbruck (1749): Método de las cámaras de plomo.
• Phillips (1870): Método de contacto.
• BAYER (1963): Mejoras del método de contacto.

Fuentes de dióxido de azufre variadas: azufre elemental, sulfuro de hidrógeno y pirita (sulfuro de hierro).

El azufre elemental es la materia prima más importante y se obtiene por minería:

• Fundido del azufre a 130-150ºC.
• Atomización con aire seco en cámaras de combustión (1,5 atm).
• Gases de salida a unos 1.000ºC y concentraciones de dióxido de azufre de 3 a 14%.

El sulfuro de hidrógeno se obtiene de gases de desulfuración del petróleo o del gas natural:

• Reacción fuertemente exotérmica.
• Proceso en cámaras de combustión inyectando el sulfuro de hidrógeno con aire atmosférico a presiones ligeramente inferiores a 1 atm.

La pirita se utiliza por "tostación" como materia prima cuando puede aprovecharse el metal:

• La tostación real es muy compleja y exotérmica.
• El diseño de los hornos depende del tamaño de las partículas y de las impurezas.
• Ha de poderse obtener gases, obtener cenizas y recuperar el calor eficazmente.
• Suele trabajarse en hornos de lecho fluidizado, obteniendo gases con un contenido en dióxido de azufre de hasta el 15%.

Método de contacto (Phillips, 1870): Catálisis heterogénea en tres etapas: depuración de los gases sulfurosos, oxidación catalítica del dióxido de azufre y absorción del trióxido de azufre formado (Figura 9.1):

• Eliminar humedad y componentes que dañan al catalizador.
• Lavado en columna con el propio ácido sulfúrico producido.
• Se inyecta aire para ajustar las necesidades estequiométricas de oxígeno requeridas por el dióxido de azufre (que entra a 7-8%).

Oxidación catalítica del dióxido de azufre:

• Reactor de lecho fijo (convertidor catalítico) con sales de vanadio y potasio soportadas sobre tierra de diatomeas en forma de partículas cilíndricas.
• La temperatura alta favorece la velocidad y la catálisis pero no el equilibrio y la conversión.
• Se trabaja en etapas catalíticas adiabáticas a unos 425ºC; en la primera etapa la conversión es rápida pero incompleta; en las siguientes se completa la transformación a menor temperatura, más lentamente.
• Se han conseguido conversiones superiores al 99,5%.
• El gas que abandona el convertidor se enfría hasta unos 200ºC antes de la etapa de absorción.

Absorción del trióxido de azufre formado:

• Se hace con una corriente de ácido sulfúrico concentrado al 98,5% a 70-80ºC (concentraciones inferiores producen nieblas y superiores desfavorecen la absorción).
• Se obtiene una disolución de trióxido de azufre (20%) en ácido sulfúrico ("oleum" o "ácido sulfúrico fumante").
• El oleum obtenido se diluye con agua y se enfría para producir ácido sulfúrico comercial.

Amoníaco: Producto químico básico fabricado en mayor cantidad (140 millones Tm/año 2000).

Aplicaciones: Fertilizante (80%: amoníaco anhidro, nitrato amónico, urea), fibras sintéticas y explosivos.

Formación del amoníaco por síntesis:

Reacción exotérmica favorecida por el empleo de bajas temperaturas y altas presiones; pero lenta y sólo puede acelerarse con la temperatura o el uso de catalizadores.

Planteamientos industriales para la mejora del proceso:

• Un aumento de presión aumenta la velocidad de reacción y la conversión de equilibrio del amoníaco.
• Un aumento de temperatura aumenta la velocidad de reacción, pero disminuye la conversión de equilibrio del amoníaco y aumenta la degradación térmica del catalizador.
• El efecto de la composición del gas de alimentación varía según la cantidad de inertes presentes, la posible presencia de amoníaco y la reacción entre ambos reactivos.
• La actividad del catalizador aumenta al disminuir su tamaño de partícula, debido al aumento de la relación superficie /volumen del catalizador.

Las condiciones adecuadas no se consiguieron hasta la implantación del proceso Haber-Bosch (1913); desde entonces sólo se ha mejorado la ingeniería, consiguiéndose instalaciones más de 50 veces mayores a la original.

Aplicaciones: Nitrato amónico para fertilizantes, explosivos y fibras sintéticas.

Formación del ácido nítrico por oxidación del amoníaco:

Este proceso global se produce en 3 etapas:

Hay otras reacciones, pero los planteamientos industriales se han conducido a obtener las mejores condiciones analizando:

• Termodinámica y cinética.
• Condiciones de presión y temperatura.
• Presencia de catalizadores.

Amoníaco: Aire atmosférico (nitrógeno) y gas de síntesis (hidrógeno).

Ácido nítrico: Amoníaco y oxígeno atmosférico.

Obtención del gas de síntesis: tratamiento de la materia prima (carbón, fracciones petrolíferas o gas natural, en el 70% de los casos) con vapor de agua ("reformado con vapor"):

La preparación del gas de síntesis que se destina a producir amoníaco se lleva a cabo en varias etapas (Figura 9.2):

Reducción del contenido en azufre para evitar el envenenamiento de los catalizadores. Se pasa el gas por un lecho fijo de carbón activo (15-50ºC). Hay que regenerar el lecho arrastrando con vapor.

Reformado:

Producción de hidrógeno según las reacciones:

Se lleva a cabo con un catalizador de níquel sobre alúmina (800ºC, 25-40 atm) en dos etapas: primero un reformado parcial con vapor de agua y luego incorporación de aire para combustión y aporte de nitrógeno. Los óxidos de carbono generados envenenan el catalizador de la síntesis de amoníaco, y hay que eliminarlos.

Conversión del monóxido de carbono:

El gas que contiene aún un 15% de monóxido de carbono se somete a la reacción:

Se lleva a cabo en dos etapas: la primera a unos 400ºC (óxido de cromo) y la segunda a unos 250ºC (óxidos de cobre y cinc); se obtienen concentraciones de salida inferiores al 1%.

Gas que contiene aún un 18% de dióxido de carbono se somete a absorción con monoetanolamina o carbonato potásico caliente; se obtienen concentraciones de salida inferiores al 0,05%.

Purificación final:

Eliminación de vestigios de óxidos de carbono mediante "reacciones de metanación" (inversas a las de reformado):

Exotérmicas, se desarrollan a unos 325ºC (níquel sobre alúmina); se obtienen concentraciones de salida inferiores a 20 ppm. Posteriormente el gas se enfría y se elimina también el agua condensada.

Síntesis del amoníaco (Haber-Bosch, 1913): Catálisis heterogénea a altas presiones (200-300 atm) y catalizadores de óxidos de hierro (Figura 9.3):

En el convertidor hay que eliminar grandes cantidades de calor (para favorecer el equilibrio) y calentar grandes cantidades de gas (para favorecer la velocidad).

El reactor catalítico de lecho fijo posee un cambiador de calor, donde los gases de salida calientan los de entrada, que rodea el lecho, donde se produce la reacción.

El amoníaco se recupera condensando los gases; los no convertidos se recirculan y parte se purga al reformador de gas de síntesis para evitar la acumulación de inertes.

La conversión en un paso no sobrepasaría el 15%; la recirculación permite obtener conversiones del 98%.

La mezcla de amoníaco y aire se hace pasar a través de un catalizador de platino en forma de finas mallas para producir la reacción:

Reacción rápida y exotérmica; la temperatura se mantiene a unos 900ºC y se alcanzan conversiones de hasta el 98%.

Como las reacciones son muy exotérmicas, hay que refrigerar la torre; el producto obtenido tiene una concentración cercana al azeótropo (68% de ácido nítrico).

El petróleo es una de las fuentes principales de la industria química actual.

Refino: Obtención de fracciones petrolíferas de interés como carburantes.

Petroquímica: Transformación de fracciones petrolíferas en otros productos, no combustibles.

El refino del petróleo responde a la demanda de carburantes de automoción; se inicia a principios del siglo XX y no ha dejado de crecer; se estima el consumo actual en 2.850 millones Tm/año 2000.

El petróleo crudo es una mezcla compleja de hidrocarburos: parafinas, cicloparafinas y aromáticos (85% C - 15% H); los distintos crudos conducirán a distintos rendimientos en las fracciones obtenidas.

El petróleo crudo se somete a diferentes procesos para separar sus componentes (Figura 9.5).

Para su estudio se clasificarán en los siguientes grupos:

• Operaciones previas.
• Fraccionamiento.
• Procesos de conversión.
• Operaciones de refino.

Estabilizado: Operación de eliminación por destilación de gases disueltos; generalmente se hace a pie de pozo.

Desalado: Adición de agua para eliminar las sales que contiene el crudo; se mezcla y se separan las dos fases por decantación.

Separación de fracciones según su punto de ebullición por rectificación continua en columnas de platos o campanas.

Destilación atmosférica: Primera etapa (360-400ºC) en la que se obtienen las "fracciones ligeras" (gases, gasolina, queroseno y gasóleo).

Destilación a vacío: Segunda etapa (430ºC, 40-130 mmHg) para obtener las "fracciones pesadas" (fuelóleo, aceites lubricantes, parafinas y asfalto).

Procesamiento de algunas fracciones destiladas para equilibrar la producción con la demanda: craqueo y reformado.

Craqueo: Descomposición de los hidrocarburos mediante diversas técnicas.

• Craqueo térmico: Descomposición poco severa (470ºC) para disminuir la viscosidad de fracciones pesadas (viscorreducción o "visbreaking") o extrema para aprovechar las fracciones más pesada de la columna de vacío (coquización o "coking").
• Craqueo catalítico: Descomposición más rápida y a menor temperatura (500ºC) de fracciones intermedias para producir gasolinas, utilizando catalizadores en lechos fluidizados.
• Hidrocraqueo: Craqueo catalítico con hidrógeno para transformar fracciones pesadas en destilados medios utilizando gases conteniendo hidrógeno a altas presiones (200 atm) sobre lechos catalíticos.

Reformado: Tratamiento de las gasolinas de destilación para aumentar su contenido en aromáticos (y su índice de octano). Se utiliza un catalizador de platino sobre sílice en lecho fijo ("platforming"); se opera entre 250 - 540ºC y 15 - 55 atm; el contenido final en aromáticos es alto, 40 - 50%.

Tratamiento de las diversas fracciones del petróleo para mejorar sus propiedades.

Los más importantes son:

• Octanado de gasolinas.
• Desulfuración de gasóleo.
• Tratamiento de aceites.
• Acondicionamiento de asfaltos.

Octanado de gasolinas:

Operaciones encaminadas a mejorar el índice de octano, ramificando los hidrocarburos lineales por alquilación y polimerización, añadiendo algunos compuestos (metil-ter-butil-éter), o mezclando gasolinas de distintas procedencias ("blending").

Desulfuración de gasóleo:

Operación para separar el azufre del gasóleo, tratándolo con hidrógeno y un catalizador de cobalto y molibdeno (15-22 atm y 350-400ºC); este proceso ("hidrorrefino") permite obtener azufre elemental como subproducto.

Operaciones para lograr la obtención de aceites lubricantes de alta calidad:

• El desasfaltado se lleva a cabo para evitar la aparición de residuos sólidos en el aceite. Se eliminan las materias asfálticas mediante el empleo de propano líquido (a 35 atm), que disuelve todos los componentes excepto el asfalto. El propano se recupera del aceite por calentamiento.
• El desparafinado tiene como objetivo separar las parafinas de alto peso molecular para evitar su cristalización en el aceite a bajas temperaturas. El proceso consiste en incorporar un disolvente al aceite (metil-etil-cetona), enfriar y separar las parafinas cristalizadas por filtración; el disolvente se recupera por destilación.
• La percolación tiene como fin mejorar las propiedades físicas (color, olor) de los aceites. Consiste en hacer pasar el aceite a través de lechos percoladores, formados por diferentes sustancias terrosas, que retienen por adsorción los compuestos causantes del deterioro de las propiedades físicas mencionadas.

Acondicionamiento de asfaltos:

Tratamiento del asfalto por destilación a vacío o por inyección de aire caliente para lograr que el producto final cumpla con las especificaciones comerciales.

Las fracciones obtenidas en una refinería pueden aprovecharse como productos acabados:

• Carburantes: Gasolina, gasóleo, queroseno.
• Combustibles: Gases, fuelóleo.
• Otras aplicaciones: Aceites lubricantes, parafinas, asfaltos.

También pueden aprovecharse como materias primas en la industria petroquímica: metano, etileno, propileno, aromáticos.

• Se producen en la mayoría de las operaciones de refinería.
• Los producidos en la destilación atmosférica ("gases directos") sólo contienen hidrocarburos saturados C₁ a C₄; se comercializan propano y butano (GasesLicuadosPetróleo).
• Los producidos en otras unidades ("gas de fábrica") contienen olefinas e hidrógeno; se utilizan en la propia refinería.

Gasolinas:

• Mezclas complejas de hidrocarburos C₅ a C₁₂ procedentes de diferentes operaciones (destilación, craqueo, reformado, etc.).
• Para mejorar sus propiedades se llevan a cabo mezclas y se incorporan aditivos.
• Su poder antidetonante se expresa mediante el índice de octano, IO (% de iso-octano [IO = 100] en una mezcla con n-heptano [IO = 0], que soporta una relación de compresión igual a la de la gasolina considerada).
• El IO aumenta con el grado de insaturación o ramificación de los hidrocarburos y disminuye al aumentar el peso molecular.
• Las gasolinas normalmente utilizadas en automóviles tienen IO = 95.

Queroseno:

• Hidrocarburos con cadenas C₈ a C₁₄.
• Principal uso: Carburante de aviones (reactores).
• Propiedades: Alta presión de vapor y bajo punto de congelación.
• Primera fracción petrolífera utilizada como combustible de calefacción e iluminación ("petróleo").

• Fracción de hidrocarburos C₁₂ a C₁₈, que se usa en motores de autocombustión (diesel).
• Su poder de autoignición se expresa mediante el índice de cetano, IC (% de cetano o n-hexadecano [IC = 100] en su mezcla con a-metil-naftaleno [IC = 0], que presenta unas propiedades de autoinflamación iguales a las del gasóleo considerado).
• El IC aumenta con el mayor contenido en hidrocarburos poco ramificados.
• Los gasóleos normalmente utilizados en automóviles tienen IC = 65.

Fuelóleo:

• Fracción con hidrocarburos de más de 18 átomos de carbono.
• Aplicaciones: Calderas de calefacción, motores pesados (trenes y barcos), calderas de vapor de centrales térmicas (productoras de electricidad).

Aceites lubricantes:

• Productos indispensables para el funcionamiento de maquinaria con piezas móviles, para reducir la fricción entre ellas.
• Viscosidad: Resistencia a fluir de un líquido sometido a esfuerzo; un mayor valor protegerá a las superficies ya que el esfuerzo lo soportará el lubricante.
• Untuosidad: Capacidad de un líquido para mantenerse adherido a una superficie; un mayor valor evitará la expulsión del lubricante de entre las superficies debido a la presión.

• Fracción obtenida del refinado de aceites lubricantes, conteniendo cadenas de más de 20 átomos de carbono.
• Las ceras son sólidos que se utilizan para fabricar velas y para tratar papel.
• La vaselina es un semisólido que se utiliza en farmacia y cosmética.

Asfalto:

• Sólido o líquido muy viscoso, con propiedades adhesivas e impermeables.
• Se emplea en la construcción de carreteras y en recubrimientos (pinturas, aislamientos, impermeabilizantes, antioxidantes).