TEMA 7:

INTRODUCCIÓN A LA INGENIERÍA DE LA REACCIÓN QUÍMICA

Ingeniería de la Reacción Química: Disciplina que sintetiza la información, los conocimientos y la experiencia en una gran variedad de campos para diseñar el equipo necesario en el que se puedan desarrollar las reacciones químicas.

Reactor químico: Unidad de proceso diseñada para llevar a cabo una o varias reacciones química o procesos en los que unos "reactivos" se convierten en unos "productos".

Cambios energéticos que se producen en las reacciones químicas (Termodinámica Química):

• Efecto térmico durante la reacción (calor de reacción).
• Grado de extensión de la reacción (equilibrio químico).

Reacción en un tiempo aceptable y con un rendimiento adecuado (Cinética Química):

• Velocidad de reacción.
• Variables que influyen sobre la velocidad de reacción.

Si interviene más de una fase (la velocidad global puede ser la velocidad de transporte):

• Etapas físicas de transporte en las fases.
• Etapas físicas de transporte entre las fases.

Según el número y tipos de fases implicadas, las reacciones se consideran como:

• Reacciones homogéneas: Transcurren solamente en una fase (normalmente entre gases o entre líquidos miscibles entre sí).
• Reacciones heterogéneas: Requieren, al menos, la presencia de más de una fase para transcurrir del modo en que lo hacen (normalmente, bifásicas, fluido-fluido o fluido-sólido).

En ambos tipos puede influir la presencia de catalizadores.

Catalizador: Sustancia que cambia la velocidad de reacción (acelerándola o retardándola) y que no es ni un reactivo ni un producto, ni necesita estar presente en grandes cantidades; generalmente no sufre variación.

Ecuación cinética: Expresión de la velocidad de la reacción que contempla la influencia de los factores que influyen sobre ella.

Velocidad de reacción: Cantidad de reactivo o producto transformado por unidad de tiempo; la cantidad se expresa en moles y el tamaño del sistema según la facilidad de cálculo:

• Velocidad respecto a un volumen (de fluido, de reactor, de sólido):

• Velocidad respecto a una superficie interfacial (fluido-fluido, sólido-fluido):

• Velocidad respecto a una masa sólida (reacciones fluido-sólido, catalíticas o no catalíticas):

las velocidades respecto a cada uno de los componentes reacción se relacionan de la forma:

La velocidad de reacción depende (comprobado experimentalmente) de:

• Composición.
• Temperatura.
• Otros factores del medio (reacciones heterogéneas).

El análisis de cada factor por separado permitirá obtener una ecuación cinética representativa.

El modelo más sencillo y útil de expresar la dependencia de la velocidad con la concentración es:

• Exponentes: Órdenes de reacción (individuales o global).
• Parámetro: Coeficiente cinético o velocidad específica de reacción (incluye la dependencia con la temperatura).

Se ha encontrado experimentalmente una dependencia del coeficiente cinético con la temperatura del tipo (Arrhenius, 1885):

• k_o: "Factor de frecuencia".
• E: "Energía de activación".

Los parámetros de esta ecuación se determinan a partir de datos experimentales a varias temperaturas; si se linealiza la ecuación [7.7]:

Representando convenientemente los datos, habrá de obtenerse una recta, cuyos parámetros permiten obtener los parámetros de Arrhenius.

En las reacciones heterogéneas se producen fenómenos de transferencia de materia y transmisión de calor simultáneos a la propia reacción y que pueden controlar la velocidad global.

Estos fenómenos siguen modelos diferentes a los de las reacciones y jan de obtenerse específicamente para cada caso concreto:

• Reacciones fluido-fluido.
• Reacciones fluido-sólido no catalíticas.
• Reacciones fluido-sólido catalíticas.

Definiciones de uso generalizado en la Ingeniería de la Reacción Química:

• Reactivo limitante: Reactivo que se agota en primer lugar si la reacción es completa; normalmente es el reactivo que interviene en menor proporción con respecto al valor estequiométrico y es el que se utiliza generalmente para aplicar la ecuación cinética.

• Conversión: También llamada "conversión fraccional", es la fracción de un reactivo (generalmente, el reactivo limitante) que se ha convertido en productos:

A volumen constante:

y la relación entre concentración y conversión será:

• Factor de expansión: Parámetro (e) que expresa la variación relativa del volumen de un sistema a presión y temperatura constantes debido a la variación en el número de moles que puede producir una reacción química (principalmente, en fase gaseosa) entre la no conversión y la conversión completa del reactivo limitante. Según esta definición, puede ponerse:

Si la variación del número de moles es lineal con la conversión:

que para x_A = 1 (V = V_f) se convertirá en la ecuación anterior.

La ecuación cinética expresa la velocidad en función de concentraciones de las sustancias o de factores relacionados con el transporte.

Reacciones elementales: Generación de productos a través de una interacción entre las moléculas de reactivos en una sola etapa.

Reacciones no elementales: Generación de productos a través de un conjunto de etapas de reacción en las que aparecen compuestos intermedios.

Mecanismo de reacción: Conjunto de etapas de reacción individuales consideradas como reacciones elementales; las etapas pueden desarrollarse de forma consecutiva (en serie) o de forma competitiva (en paralelo).

Etapa controlante (limitante): Etapa más lenta de un mecanismo, que determina la velocidad del proceso global (puede ser una etapa física en los sistemas heterogéneos).

Objetivo del diseño: Determinar una ecuación cinética aplicable para diseñar el reactor (el mecanismo no interesa, pero podría ser útil).

Formulación de la ecuación cinética: Conocimiento de los valores numéricos de los parámetros (coeficiente cinético y órdenes de reacción) determinados experimentalmente por:

• Ajuste a ecuaciones cinéticas enunciadas empíricamente.
• Ajuste a ecuaciones cinéticas emanadas de modelos de reacción o de transporte-reacción.

Reacciones que implican colisiones directas entre las moléculas de reactivos.

Molecularidad: Número de moléculas que intervienen en una ecuación estequiométrica elemental.

La velocidad de reacción es proporcional al número de choques entre las moléculas y, por tanto, a sus concentraciones; así, la ecuación cinética de una reacción elemental dependerá de las concentraciones de los reactivos elevadas a sus coeficientes estequiométricos.

La reacción elemental:

tendrá la ecuación cinética:

Es decir, el orden coincide con la molecularidad y la ecuación cinética puede formularse a partir de la ecuación estequiométrica.

la ecuación cinética podrá expresarse como:

En el equilibrio:

de donde:

o bien:

Es decir, la constante de equilibrio coincide con el cociente de los coeficientes cinéticos de las reacciones directa e inversa.

Reacciones en las que los productos se forman a través de un conjunto de reacciones elementales que pueden implicar productos intermedios.

La ecuación cinética dependerá de las etapas elementales que componen el mecanismo y no existirá correspondencia entre la ecuación estequiométrica y la ecuación cinética.

La reacción no elemental:

podría estar representada por alguna de las siguientes ecuaciones cinéticas (dependiendo del mecanismo):

Una reacción no elemental puede transcurrir mediante más de un mecanismo consistente con los datos experimentales; el análisis de los datos experimentales permitirá:

• Establecer directamente una ecuación cinética.
• Validar un mecanismo propuesto previamente.

• Si una sustancia forma parte de más de una reacción elemental, su velocidad de reacción es igual a la suma de todas las velocidades de reacción de esa sustancia en cada una de las reacciones elementales.
• En las reacciones elementales que se formulan considerando la existencia de productos intermedios, la concentración de éstos en el medio ha de ser muy baja, ya que no se detectan y, por tanto, sus velocidades de reacción netas serán próximas a cero ("hipótesis de estado estacionario").
• Cuando se busca la consistencia de un mecanismo con una ecuación cinética experimental, generalmente se acota el modelo inicial estableciendo diferentes órdenes de magnitud para los coeficientes cinéticos.

Ecuación cinética: Cálculo del coeficiente cinético y de los órdenes de reacción.

Obtención de datos experimentales en condiciones adecuadas:

• Sistema de laboratorio de operación sencilla y fácil control.
• Seguimiento del avance de la reacción mediante la concentración de alguna especie o propiedad proporcional a ella.

Ajuste de los datos experimentales a:

• Ecuaciones de velocidad basadas en mecanismos hipotéticos.
• Ecuaciones empíricas potenciales.

En sistemas homogéneos: Reactores discontinuos agitados operando de forma isoterma.

En sistemas heterogéneos: Reactores de flujo diferenciales (tubulares) en los que se considera constante la velocidad de reacción.

Complejidad de los sistemas heterogéneos:

• Velocidad de etapas físicas y químicas.
• Referencia a una base (superficie interfacial, masa de sólido).
• Uso de concentraciones conocidas (no interfaciales).
• Si se producen etapas en serie, sus velocidades en estado estacionario son iguales.
• Identificación de una posible etapa controlante, que determina la velocidad global.

El análisis de los datos experimentales se hace mediante dos métodos (considerando sistemas isotermos y a volumen constante):

• Método integral.
• Método diferencial.

Ensayo de una ecuación cinética propuesta de la forma genérica:

Como esta ecuación diferencial es de variables separables:

Si se integra esta ecuación:

La representación del primer miembro frente al tiempo conduciría a una recta teórica de pendiente k (Figura 7.1); si los valores experimentales estuvieran bien distribuidos sobre esta recta, podrá afirmarse que la ecuación ajusta los datos; si no, se propondrá otro modelo.

• Se ensayan ecuaciones cinéticas sencillas.
• Los datos son escasos o están dispersos.

La siguiente tabla muestra la aplicación del método integral a los modelos más sencillos de ecuaciones cinéticas.

Uso directo de la ecuación cinética propuesta, determinado la velocidad a partir de los datos experimentales.

Es necesario aplicar técnicas de obtención de derivadas para obtener la velocidad a partir de una serie de puntos discretos (Figura 7.2):

• Gráfica: Trazado de curvas y pendientes.
• Numérica: Cálculo de incrementos.
• Ajuste: Obtención de la función por ajuste y su derivación analítica.

Las pendientes obtenidas son las velocidades; si se utiliza un modelo de ecuación cinética como:

Al representar las pendientes frente a la función de C_A expresada por el modelo propuesto, si se obtuviese una recta, la ecuación cinética estaría de acuerdo con los datos experimentales (Figura 7.3).

Si se ensaya una cinética del tipo:

se podrá poner:

Realizando una representación doble logarítmica de la velocidad frente a la concentración se podrá obtener el coeficiente cinético y el orden de reacción, si los datos ajustan a una recta

El método diferencial es muy útil para el análisis de comportamientos complejos pero:

• Requiere mayor cantidad de datos.
• Los datos han de ser más exactos.

Diseño: Determinación del tamaño (volumen del reactor) para obtener una determinada cantidad de producto bajo unas condiciones establecidas.

La información necesaria sobre el sistema de reacción (Figura 7.4) se describe a continuación.

• Homogéneos: Una sola fase y sólo interviene en la velocidad la etapa química.
• Heterogéneos: Varias fases; pueden intervenir en la velocidad las etapas físicas y las químicas; diversas posibilidades de contacto.

Modo de operación:

• Discontinuos: Carga de reactivos, reacción química y descarga de productos, en régimen no estacionario ("por cargas" o "batch").
• Semicontinuos: Una de los reactivos se carga y otro se añade de forma continua durante el tiempo de reacción.
• Continuos: Operación es estado estacionario según dos modelos de flujo correspondientes a grados extremos de mezcla:
• Mezcla perfecta: Mezcla completa en el interior del "reactor tipo tanque agitado".
• Flujo en pistón: Mezcla nula en el interior del "reactor tubular".

Grados de mezcla:

• Flujo ideal: Condiciones que posee los dos grados de mezcla extremos (mezcla perfecta y flujo en pistón).
• Flujo real: Condiciones intermedias que se abordan como desviaciones de los modelos ideales, debido a la existencia de zonas estancadas, recirculaciones internas o cortocircuitos.

Régimen térmico:

• Isotermo: Operación a temperatura constante durante la reacción.
• Adiabático: Operación sin transferencia de energía que produce variaciones de temperatura que permiten aprovechar mejor la velocidad o el equilibrio de la reacción.

Se definen 3 tipos de reactores, combinando el modo de operación y los modelos ideales de flujo:

• Reactor discontinuo
• Reactor tipo tanque agitado
• Reactor tubular

Se analizan mediante ecuaciones de conservación y se obtienen sus ecuaciones de diseño para reacciones homogéneas (para reacciones heterogéneas se combinan o adaptan estos tres tipos básicos).

El balance de materia se aplica de forma general:

Simplificaciones:

• Reactores discontinuos: Entrada y salida nulas.
• Reactores continuos: Acumulación nula.
• Generación: Negativa cuando el componente desaparece (reactivos) y positiva si aparece (productos).

Según el grado de mezcla:

• Si es completa: Balance macroscópico referido a todo el volumen.
• Si es nula: Balance microscópico referido a un elemento de volumen.

Para poder comparar las ecuaciones del reactor discontinuo (en función del tiempo) con las de los reactores de flujo, se define para éstos el "tiempo espacial" (tiempo necesario para tratar un volumen de alimentación igual al volumen del reactor).

El tiempo espacial se obtiene como el cociente entre el volumen del reactor y el caudal de alimentación; su inversa se llama "velocidad espacial".

Reactor discontinuo: Recipiente agitado en el que se introducen los reactivos, se deja transcurrir la reacción y se retiran los productos resultantes (Figura 7.5).

Se determina el tiempo necesario para un volumen de reactor conocido.

Balance de materia:

• Macroscópico (composición uniforme, mezcla completa).
• Entrada y salida nulas.

donde:

y, por tanto:

Integrando:

Utilizando la conversión y siendo el volumen constante:

Estas ecuaciones se resuelven analítica, numérica o gráficamente, siempre conociendo la ecuación cinética; se obtendrá el tiempo que es necesario tener los reactivos en el interior de un reactor de volumen V para alcanzar un grado de conversión determinado.

Reactor tipo tanque agitado: Recipiente agitado en el que existe una entrada y una salida que circulan sin interrupción, existiendo homogeneidad en todos los puntos de su interior (Figura 7.6).

El reactor opera en estado estacionario.

Balance de materia:

• Macroscópico (composición uniforme, mezcla completa).
• Acumulación nula.

donde:

y, por tanto:

Utilizando el concepto de tiempo espacial, concentraciones y conversiones:

de donde:

Las formas de la ecuación de diseño relacionan (hay que conocer 3 de ellas):

• Volumen de reacción.
• Caudal de alimentación (volumétrico o molar).
• Extensión de la reacción (concentración o conversión).
• Velocidad de reacción (ha de ser conocida).

Si se comparan las ecuaciones de diseño del reactor tipo tanque agitado con las del reactor discontinuo, se ve que son formalmente iguales; las primeras, algebraicas y las segundas, diferenciales.

Reactor tubular: Recipiente cilíndrico por el que circula el fluido de un extremo a otro sin mezclarse, siguiendo el modelo de un pistón en un cilindro; los elementos de fluido están el mismo tiempo en el interior y las propiedades son constantes en cada sección transversal, pero no longitudinal (Figura 7.7).

El reactor opera en estado estacionario.

Balance de materia:

• Microscópico (en un volumen en el que existe homogeneidad).
• Acumulación nula.

donde:

y, por tanto:

o bien:

Integrando:

de donde:

Las formas de la ecuación de diseño relacionan (hay que conocer 3 de ellas):

• Volumen de reacción.
• Caudal de alimentación (volumétrico o molar).
• Extensión de la reacción (concentración o conversión).
• Velocidad de reacción (ha de ser conocida).

Si se comparan las ecuaciones de diseño del reactor tubular con las del reactor discontinuo, se ve que son idénticas.

Si se comparan las ecuaciones de diseño del reactor tubular con las del reactor tipo tanque agitado, se ve que son formalmente iguales; las primeras, diferenciales y las segundas, algebraicas.